Credits: Brown University

Introduzione

Le reazioni generate dalla luce sono al centro della fotosintesi, della vista dell’uomo e della generazione di energia solare. Vedere il primo passo di ciò apre la porta all’osservazione dei legami chimici che si formano e si rompono.

Vedere il primo passo

Il primo passo in molte reazioni chimiche guidate dalla luce, come quelle che alimentano la fotosintesi e la vista dell’uomo, è uno spostamento nella disposizione degli elettroni di una molecola mentre assorbono l’energia della luce. Questo sottile riarrangiamento apre la strada a tutto ciò che segue e determina come procede la reazione.

Ora gli scienziati hanno visto per la prima volta questo primo passo in modo diretto, osservando come la nuvola di elettroni della molecola si gonfia prima che uno dei nuclei atomici qualsiasi presenti nella molecola reagisca.

Mentre questa risposta è stata prevista teoricamente e rilevata indirettamente, questa è la prima volta che viene ripresa direttamente con i raggi X in un processo noto come molecular movie-making, il cui obiettivo finale è osservare come entrambi gli elettroni e i nuclei agiscono in tempo reale quando i legami chimici si formano o si rompono.

I ricercatori della Brown University, dell’Università di Edimburgo e del Laboratorio di accelerazione nazionale SLAC del Dipartimento dell’Energia hanno riferito i loro risultati su Nature Communications.

Nei molecular movies passati, siamo stati in grado di vedere come si muovono i nuclei atomici durante una reazione chimica“, ha dichiarato Peter Weber, professore di chimica alla Brown e autore senior del rapporto. “Ma lo stesso legame chimico, che è il risultato della ridistribuzione degli elettroni, era invisibile. Ora la porta è aperta per vedere i legami chimici cambiare durante le reazioni”.

Credits: Greg Stewart / SLAC National Accelerator Laboratory

Un modello per importanti reazioni biologiche

Questo è stato l’ultimo di una serie di molecolar moviei con 1,3-cicloesadiene, o CHD, una molecola a forma di anello derivata dall’olio di pino. In un gas a bassa pressione le sue molecole galleggiano liberamente e sono facili da studiare e serve da modello importante per reazioni biologiche più complesse come quella che produce vitamina D quando la luce del sole colpisce la pelle.

In studi risalenti a quasi 20 anni fa, gli scienziati hanno studiato il modo in cui l’anello di CHD si rompe quando la luce la colpisce: prima con tecniche di diffrazione di elettroni e più recentemente con la “fotocamera elettronica” dell’SLAC, MeV-UED e laser a elettroni liberi a raggi X, la Linac Coherent Light Source (LCLS). Questi e altri studi in tutto il mondo hanno rivelato come la reazione procede in modo sempre più preciso.

Quattro anni fa, i ricercatori della Brown, SLAC ed Edimburgo hanno usato LCLS per realizzare un molecolar movie dell’anello CHD che volava via, il primo mai registrato usando i raggi X. Questo risultato è stato elencato come una delle 75 scoperte scientifiche più importanti emerse da un laboratorio nazionale DOE, insieme a scoperte come la decodifica del DNA e il rilevamento di neutrini.

Ma nessuno di quegli esperimenti precedenti è stato in grado di osservare il passaggio iniziale di mescolamento elettronico, perché non c’era modo di stuzzicarlo a parte i movimenti molto più grandi dei nuclei atomici della molecola.

Elettroni sotto i riflettori

Per questo studio, un team sperimentale guidato da Weber ha adottato un approccio leggermente diverso: hanno colpito campioni di gas CHD con una lunghezza d’onda di luce laser che ha eccitato le molecole in uno stato che vive per un periodo di tempo relativamente lungo: 200 femtosecondi o milionesimi di un miliardesimo di secondo – così la loro struttura elettronica potrebbe essere sondata con impulsi laser a raggi X LCLS.

La diffusione di raggi X è stata utilizzata per determinare la struttura della materia per oltre 100 anni“, ha affermato Adam Kirrander, docente senior di Edimburgo e co-autore senior dello studio, “ma questa è la prima volta che la struttura elettronica di uno stato eccitato è stato osservato direttamente“.

La tecnica utilizzata, chiamata non-resonant X-ray scattering, misura la disposizione degli elettroni in un campione e il team sperava di catturare i cambiamenti nella distribuzione degli elettroni mentre la molecola assorbiva la luce. La loro misurazione ha rispecchiato quell’aspettativa: mentre il segnale degli elettroni era debole, i ricercatori sono stati in grado di catturare in modo inequivocabile il modo in cui la nuvola di elettroni si è deformata in una nuvola più grande e più diffusa corrispondente a uno stato elettronico eccitato.

Era fondamentale osservare questi cambiamenti elettronici prima che i nuclei iniziassero a muoversi.

In una reazione chimica, i nuclei atomici si muovono ed è difficile districare quel segnale dalle altre parti che appartengono ai legami chimici che si formano o si rompono“, ha detto Haiwang Yong, un dottorando alla Brown University e autore principale del rapporto. “In questo studio, il cambiamento nelle posizioni dei nuclei atomici è relativamente piccolo su quella scala temporale, quindi siamo stati in grado di vedere i movimenti degli elettroni subito dopo che la molecola assorbe la luce“.

Lo scienziato dello staff senior dell’SLAC Michael Minitti ha aggiunto: “Stiamo immaginando questi elettroni mentre si muovono e si spostano. Questo apre la strada alla visione dei movimenti di elettroni dentro e intorno alla rottura del legame e alla formazione del legame direttamente e in tempo reale; in questo senso è simile alla fotografia“.

Nikola Zotev, dottorando presso il laboratorio di Kirrander – Università di Edimburgo, ha svolto un ruolo di primo piano nel lavoro di calcolo e modellistica per lo studio. LCLS è una struttura per gli utenti dell’Office of Science del DOE e importanti finanziamenti per questa ricerca sono venuti dall’Office of Science e dal Carnegie Trust for the Universities of Scotland.

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